Copolímeros de etileno
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Copolímeros de etileno
El etileno se copolimeriza con muchos monómeros no olefínicos, en particular variantes de ácido acrílico y acetato de vinilo, siendo los polímeros EVA los más importantes comercialmente. Todos los copolímeros discutidos en esta sección implican necesariamente la rotura del homopolímero de PE cristalizable regular y, como tales, presentan tensiones de fluencia y módulos reducidos, con flexibilidad mejorada a baja temperatura. Los copolímeros de etileno de mayor interés son los que se obtienen con -olefinas (propeno, buteno, hexeno u octeno) dando lugar a los llamados polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) o con monómeros polares. Estos últimos se pueden sintetizar mediante los procesos mencionados anteriormente obteniéndose distribuciones al azar entre los co-monómeros. Dentro de los copolímeros de etileno con comonómero polar los de mayor uso en aplicaciones de exteriores son el copolímero con acetato de vinilo (EVA) y, recientemente, el copolímero con acrilato de butilo (EBA). Estos materiales destacan por tener una excelente procesabilidad y flexibilidad, así como por su elevada compatibilidad con otros polímeros, aditivos y cargas. Estas propiedades hacen que sean especialmente adecuados para una gran variedad de aplicaciones, como filmes para envasado, retractiles, cubiertas de invernadero, cables, adhesivos termo-fusibles (hot-melt), espumas etc. El etileno se puede copolimerizar con una variedad de comonómeros utilizando un proceso de radicales libres a alta presión. Muchos monómeros polares o funcionales, por ejemplo, ácidos vinilcarboxílicos, ésteres y anhídridos, monóxido de carbono y sulfonatos, son adecuados como comonómeros minoritarios para proporcionar sitios para reacciones químicas o unión adhesiva cuando se mezclan con plásticos. La copolimerización típica de etileno y ácido acrílico o metacrílico requiere el uso de aproximadamente 3 a 6% en moles de ácido. Los copolímeros y terpolímeros de etileno que contienen acetato de vinilo también se producen ampliamente, incluidos terpolímeros con monómeros como metacrilato de glicidilo y semiésteres de ácido maleico. Entre los copolímeros de etileno, los que se encuentran entre el etileno y el propileno y entre el etileno y el acetato de vinilo han alcanzado una etapa de desarrollo y aplicación generalizados. Otros copolímeros importantes que involucran etileno y alguna otra olefina como el 1-buteno, incluyen la amplia gama de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Los copolímeros de olefina se producen mediante el procedimiento de Ziegler mientras que los copolímeros de etileno con acetato de vinilo, anhídrido maleico y monómeros de acrilato se producen industrialmente mediante polimerización por radicales. Los copolímeros de estereobloque de propileno y etileno (4-15% de etileno) muestran propiedades de impacto mejoradas. Aunque son de naturaleza copolimérica, se consideran esencialmente polipropilenos de modificaciones químicas menores. Cuando los dos monómeros se utilizan en proporciones casi iguales o de 60:40, se forman productos comúnmente conocidos como cauchos de etileno-propileno (cauchos EP) por copolimerización.
Los cauchos EP son más resistentes al envejecimiento que los cauchos de dieno, carecen de insaturaciones y se vulcanizan convenientemente con peróxidos, por ejemplo, peróxido de dicumilo. El negro de carbón se utiliza con caucho EP para desarrollar un módulo y una resistencia a la tracción de moderados a altos. A menudo se utilizan dosis bajas de azufre (0,3 phr) junto con un peróxido (2-3 phr) como curativo y se prefiere el estearato de calcio al ácido esteárico como activador. Los copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA) están disponibles en diferentes grados que varían en contenido de acetato de vinilo (VA) (3–48%). Aquellos que contienen bajo contenido de VA (3-5%), se consideran polietilenos modificados de baja densidad. Su alta pegajosidad superficial, desventajosa en las aplicaciones de películas convencionales, se aprovecha en el envasado de carne como películas extensibles, así como para fines de envoltura adhesiva.
Además, poseen una excelente estabilidad térmica que permite su procesado y/o modificación en un rango de temperatura más amplio que otras poliolefinas. En particular, los copolímeros EBA pueden ser transformados sin problema a temperaturas entorno a los 200ºC (son estables hasta ~280ºC) a diferencia de los copolímeros EVA que pueden sufrir procesos de descomposición a esas temperaturas. También, las mejores propiedades ópticas y de resistencia a la luz UV con respecto al LDPE, hacen que estos copolímeros sean más adecuados en ciertas aplicaciones. Las propiedades físico-químicas de los copolímeros EBA varían en función de la relación molar entre sus co-monómeros de tal forma que un aumento en el contenido de acrilato de butilo (BA) con respecto al de etileno, provoca importantes cambios en algunas de sus propiedades lo que finalmente determina su potencial aplicación.
En las composiciones de acetato de vinilo superiores, los copolímeros de EVA se utilizan como aditivos de cera, revestimientos de cera, adhesivos de fusión en caliente y elastómeros. Los grados seleccionados de EVA hidrolizado, comúnmente designado como EVOH, ofrecen excelentes propiedades de barrera con respecto a la permeabilidad al gas (oxígeno). La copolimerización de etileno con monómeros carboxílicos tales como anhídrido maleico, ácido metacrílico, etc., mediante el proceso de alta presión produce materiales que se usan como materiales termoendurecibles pero procesados como termoplásticos. Cuando se trata con sales metálicas, óxidos o alcóxidos (Zn, Ca, Mg, etc.), se establecen fácilmente reticulaciones iónicas (carboxilato metálico), estables en condiciones ambientales. Los enlaces cruzados iónicos se debilitan con el aumento de temperatura y su influencia desaparece a las temperaturas de procesamiento (fusión), lo que permite la remodelación. Al enfriar después de remodelar, los enlaces cruzados iónicos se reagrupan y reforman y reaparece el carácter termoendurecible. Tales polímeros con reticulaciones "fundibles" se conocen como "ionómeros".
Copolímeros de polietileno
El etileno se copolimeriza con muchos monómeros no olefínicos, particularmente variantes de ácido acrílico y acetato de vinilo, siendo los polímeros EVA los más importantes comercialmente. Todos los copolímeros discutidos en esta sección implican necesariamente la ruptura del homopolímero de PE cristalizable regular y, como tales, presentan tensiones de fluencia y módulos reducidos, con flexibilidad mejorada a baja temperatura.
Otros polímeros con base de etileno producidos con un proceso de alta presión
Además de los LDPE, hay otros tipos de plásticos que también se fabrican utilizando la misma tecnología de alta presión, como por ejemplo:
- copolímeros de acetato de etileno-vinilo (EVA)
- copolímeros de ácido etileno-acrílico (EAA)
- copolímeros de ácido etileno-metacrílico (EMA)
- la mayoría de categorías de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
- polietileno de muy baja densidad (VLDPE)
- polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE)
Estas familias de resinas se producen mediante procesos de alta presión a escala comercial. Para fabricar estos tipos de polímeros, es necesario contar con una inversión adicional, por ejemplo, en protección contra la corrosión, capacidad de refrigeración, equipo de extrusión y unidades de procesamiento para reciclar los comonómeros después de la purificación y volverlos a añadir al proceso.
Copolimerización
En las poliolefinas, la funcionalización directa por polimerización siempre ha sido difícil por la complejidad de los procesos de polimerización establecidos en la industria, aunque recientemente la polimerización con catalizadores metalocénicos ha permitido obtener polímeros funcionalizados de interés. Las reacciones de funcionalización post-polimerización, bien en homopolímeros o en copolímeros de poliolefinas, pueden realizarse con las dificultades que entraña, en disolución, en fundido o en estado sólido cuando la modificación es superficial, ya que ésta transcurre en fase heterogénea. Sin embargo, la escasa o nula miscibilidad que frecuentemente existe entre el polímero y los reactivos, hace que muchas de estas reacciones de modificación no sean viables a menos que la interfase sea continuamente renovada por la acción de la fuerza de cizalla. Es por ello, que dichas reacciones se hacen en estado fundido utilizando extrusoras (modo continuo) o bien mediante el empleo de reómetros de par de torsión operando en modo discontinuo. Las operaciones de procesado en fundido (operaciones de mezclado) llevadas a cabo sobre los materiales poliméricos tienen por objeto, bien formular una materia prima de carácter polimérico mediante la incorporación de los correspondientes aditivos (estabilizantes, pigmentos, cargas,…), o bien obtener un material con una forma apropiada (operaciones de moldeo). Las operaciones que suelen denominarse como procesado reactivo se llevan a cabo en los equipos diseñados para las operaciones de mezclado y, éstos, pasan a la consideración de reactores químicos cuando en ellos tiene lugar la modificación química de, al menos, un reactivo de carácter macromolecular. El término “procesado reactivo” el cual se ha utilizado para describir las modificaciones químicas que tienen lugar durante las operaciones de transformación de los polímeros en estado fundido, presenta ventajas frente a las otras vías de modificación tales como: el empleo de tiempos de reacción cortos, la posibilidad de hacer el proceso en continuo (extrusión reactiva), de carácter medioambiental, ya que evitan el empleo de disolventes, y de carácter económico, por los beneficios industriales que supone el uso de equipos convencionales de procesado frente a los procedimientos que siguen las pautas de la química tradicional. En cualquier reacción química, el grado de mezcla de los reactivos es fundamental para el rendimiento del proceso. Así, para que la reacción de modificación de una poliolefina en estado fundido tenga interés aplicado hay que solventar algunas desventajas o dificultades como son: la necesidad de alcanzar un mezclado óptimo de los reactivos, así como la de mantener un control preciso de la estabilidad del fundido evitando en la medida de lo posible reacciones de degradación no deseadas, las cuales en la mayoría de los casos están condicionadas por la temperatura del fundido, la cizalla y la presencia de oxígeno.
Diseño de copolímero
Las combinaciones de acrilato de butilo con otros monómeros polimerizables tales como metacrilato de metilo, estireno, acetato de vinilo, ácido acrílico y otros monómeros de éster de acrilato permiten el diseño de miles de composiciones de copolímeros. Las formulaciones de copolímeros BA contienen a menudo cuatro o más comonómeros diferentes. De esta manera, los perfiles de rendimiento de los copolímeros se pueden adaptar para satisfacer una amplia gama de requisitos de uso final. Como un monómero "blando" de baja Tg y rentable, BA es el comonómero de elección para equilibrar la dureza y la suavidad, la pegajosidad y la resistencia al bloqueo, la flexibilidad a baja temperatura, la resistencia y la durabilidad, y otras propiedades clave para facilitar el uso final. objetivos en el mercado. Para los polímeros, la Tg es uno de los parámetros más importantes para controlar el rendimiento. La Tg es la temperatura a la que el polímero pasa de un estado duro y vítreo a un estado elastomérico, blando y viscoso, al aumentar la temperatura. Esta transición es reversible, ya que el material volverá a su estado duro y vítreo cuando se enfríe por debajo de la Tg. Entonces, la ubicación de la Tg influye en muchos atributos, incluidas las propiedades de la superficie, la flexibilidad, la dureza, la resistencia y las temperaturas mínimas de formación de película. La temperatura mínima de formación de película de un látex acrílico es la temperatura más baja a la que el sistema de emulsión se fusiona uniformemente para formar una película continua. Pero incluso con una Tg fija, los copolímeros con diferentes combinaciones de monómeros varían significativamente en las propiedades del sistema final. El acrilato de butilo es el principal monómero de éster acrílico polimerizado con metacrilato de metilo, estireno y monómero de acetato de vinilo para obtener los grados requeridos de dureza, flexibilidad y tenacidad en un sistema de copolímero. El MMA (Tg 105°C) y el estireno (Tg 100°C) aumentan la dureza y la fuerza cohesiva y reducen la pegajosidad. En la composición de copolímero, BA (Tg -45°C) aumenta la flexibilidad, tenacidad, alargamiento, pegajosidad y propiedades a baja temperatura. El aumento del contenido de BA también reducirá la temperatura mínima de formación de película por debajo de la temperatura ambiente. Las copolimerizaciones se llevan a cabo fácilmente usando técnicas de polimerización por radicales libres en un proceso de emulsión, solución o suspensión. En la composición final se incorporan bajas cantidades de comonómeros funcionales, como los ácidos acrílico, metacrílico o itacónico y el acrilato/metacrilato de hidroxietilo para aumentar la adherencia, facilitar la reticulación y en el caso de los sistemas de emulsión, aumentar la estabilidad del látex. La química de reticulación automática basada en diacetona acrilamida (DAAM) y dihidrazida de ácido adípico (ADH), conocida como reticulación cetohidrazida, representa la tecnología más avanzada para la reticulación controlada de polímeros de látex acrílico. Comienza con la copolimerización de niveles bajos de DAAM en un copolímero seguido de la reticulación a través de los restos cetónicos colgantes con ADH.
LLDPE
Este material se fabrica copolimerizando etileno con otras olefinas. Tiene ramificaciones, por lo que es de baja densidad, pero las ramificaciones o grupos laterales son de tamaño uniforme y tiene grados de cristalinidad mayores que el polietileno normal de baja densidad. La longitud de las ramificaciones depende del co-monómero utilizado. Este tipo de polietileno es el más reciente de todos, es parecido al HDPE pero posee una cristalinidad más baja a causa del elevado número de ramificaciones cortas de la cadena. Entre las poliolefinas, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es actualmente el copolímero de mayor valor agregado comparado con el HDPE y el LDPE. Por lo tanto, también presenta una densidad reducida (normalmente, por debajo de los 940kg/m³). Asimismo, los PE con densidades entre 930 y 940 kg/m³ también reciben el nombre de polietileno de media densidad, o MDPE. LLDPE se utiliza para fabricar tanto productos flexibles como productos rígidos. Con frecuencia, se emplea en mezclas con uno de los materiales mencionados anteriormente para elaborar películas más finas. También se usa para producir envoltorios hechos con varias capas de películas. Es muy resistente y mantiene la forma original. Estas propiedades resultan de gran utilidad en la fabricación de objetos de grandes dimensiones, como tapas. Polietileno lineal de baja densidad LLDPE, similar al HDPE pero introduciendo como comonómeros olefinas más largas como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octene. El LLDPE se define por un intervalo de densidad de 0,915-0,925 g/cm3. El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor aún. El LLDPE es un polímero sustancialmente lineal con un número significativo de ramas cortas C8, comúnmente realizados por copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno). El LLDPE tiene mayor resistencia a la tracción que el LDPE, exhibe mayor resistencia al impacto y a la perforación que el LDPE. Se pueden soplar menores de espesor (calibre) de films, en comparación con el polietileno de baja densidad, con una mejor resistencia al agrietamiento (ESCR), pero no es tan fácil de procesar. El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es la película de láminas de plástico más flexible. LLDPE es una forma combinada de LDPE donde la película tiene mucha más flexibilidad, resistencia a la tracción y más adaptabilidad. Es más flexible y suave. El LLDPE se utiliza para revestimientos de estanques o se mezcla con otras películas para darles más flexibilidad y resistencia adicional. El LLDPE se utiliza para películas que necesitan una gran cantidad de resistencia para absorber los impactos sin rasgarse ni perforarse. Un ejemplo de esto es una película plástica de alfombra que se adhiere a la alfombra. Es lo suficientemente fuerte como para soportar el tráfico peatonal, ¡incluso con tacones de aguja! Todas las moléculas se alinean y se mantienen juntas a medida que se estira la película.
Copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA)
Los copolímeros de EAA disfrutan de un interés renovado desde que se identificaron por primera vez en la década de 1950, cuando en 1974 se introdujo nuevos grados caracterizados por una excelente adhesión a sustratos metálicos y no metálicos. La presencia de las funciones carboxilo e hidroxilo promueve la formación de puentes de hidrógeno y se toman estas fuertes interacciones intermoleculares. El ácido etileno acrílico (EAA) es, como su nombre indica, un copolímero de etileno y ácido acrílico (AA). A medida que aumenta el contenido de AA, la cristalinidad disminuye (debido a la interferencia con el empaque de la cadena) y la temperatura del termosellado disminuye, y el aumento de la polaridad significa que aumenta la fuerza adhesiva. Su excelente adhesión a una variedad de sustratos lo convierte en una buena opción como capa adhesiva en laminados de aluminio para envases compuestos, tubos de pasta de dientes y bolsitas. El Copolímero de Etileno ácido Acrílico (EAA) se utiliza para adherir papel aluminio, papel y película metalizada o papel de aluminio al polietileno en tubos de pasta de dientes laminada por extrusión de múltiples capas y como recubrimientos resistentes para bolsas de papel de aluminio.
Copolímeros de etileno-acrilato de etilo (EEA)
Los copolímeros de EEA contienen típicamente del 15 al 30% en peso de acrilato de etilo (EA) y son polímeros flexibles de peso molecular relativamente alto adecuados para extrusión, moldeo por inyección y moldeo por soplado. Los productos fabricados con EEA tienen una alta resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, una excelente resistencia a la fatiga por flexión y propiedades a bajas temperaturas de hasta 65°C. Las aplicaciones incluyen piezas moldeadas similares al caucho, película flexible para guantes desechables y láminas hospitalarias, mangueras extruidas, juntas y parachoques. Las aplicaciones típicas incluyen modificaciones de polímeros en las que EEA se mezcla con polímeros de olefina (ya que es compatible con VLDPE, LLDPE, LDPE, HDPE, etc.)) para producir una mezcla con un módulo específico, pero con las ventajas inherentes a la polaridad de EEA. La presencia de EA promueve dureza, flexibilidad y mayores propiedades adhesivas. La mezcla de EEA puede proporcionar una manera rentable de mejorar la resistencia al impacto de poliamidas y poliésteres. La similitud del monómero de acrilato de etilo con el acetato de vinilo predica que estos copolímeros tienen propiedades muy similares, aunque se considera que el EEA tiene mayor resistencia a la abrasión y al calor. mientras que el EVA tiende a ser más resistente y de mayor claridad. Los copolímeros EEA están aprobados por la FDA con hasta un 8% de contenido de EA en aplicaciones de contacto con alimentos.
Aplicaciones EAA
Los copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) que contienen hasta un 6,5% en peso de ácido acrílico y copolímeros de etileno-ácido metacrílico (EMAA) que contienen hasta un 15% en peso de ácido metacrílico se utilizan para el recubrimiento por extrusión sobre papel de aluminio y para laminaciones con metales y fibra de vidrio. Estos copolímeros son comparables a los copolímeros de etileno-acetato de vinilo pero tienen una adhesión mejorada a sustratos polares en una variedad de entornos agresivos. Los copolímeros tienden a reticularse a temperaturas elevadas mediante la formación de anhídrido de ácido. Se encuentran disponibles copolímeros de etileno-acrilato de metilo (EMA) que contienen aproximadamente 20% en peso de acrilato de metilo y copolímeros de etileno-acrilato de etilo (EEA) que contienen hasta aproximadamente 20% en peso de acrilato de etilo. Estos copolímeros son bastante similares a los copolímeros de etileno-acetato de vinilo pero muestran una mayor estabilidad térmica y pueden procesarse en un rango de temperatura más amplio. Por otro lado, los copolímeros de acrilato son menos satisfactorios como película de envasado, ya que tienen peores propiedades ópticas. Los copolímeros de etileno-acrilato de metilo encuentran uso en el revestimiento por extrusión y la laminación, impartiendo termosellado y adhesión mejorada. Los copolímeros de etileno-acrilato de etilo se utilizan para la extrusión y el moldeo por inyección de artículos tales como mangueras, juntas, láminas de hospital y agarraderas. Los copolímeros de etileno y ácido metacrílico también son la base de materiales interesantes que se han denominado ionómeros.
Copolímeros de etileno-acrilato de metilo (EMA)
Los copolímeros de EMA a menudo se inyectan en una película con propiedades mecánicas muy elásticas y una excelente resistencia al impacto de caída de dardos. Las propiedades similares al caucho del látex de la película EMA permiten su uso en guantes desechables y dispositivos médicos sin los peligros asociados para las personas con alergias al caucho de látex. Debido a sus propiedades adhesivas, los copolímeros EMA como sus homólogos EAA y EEA se utilizan en aplicaciones de recubrimiento por extrusión, coextrusiones y laminado como capas de termosellado. El EMA es uno de los más estables térmicamente de este grupo y, como tal, se usa comúnmente para formar sellos térmicos y de RF, así como en aplicaciones de capas de unión multiextrusión. Este copolímero también se usa ampliamente como un compuesto de mezcla con homopolímeros de olefinas (VLDPE, LLDPE, LDPE y PP), así como con poliamidas, poliésteres y policarbonato para mejorar la resistencia al impacto y la tenacidad y para aumentar la respuesta de termosellado o promover EMA también se utiliza en artículos moldeados por soplado suaves como juguetes para apretar, tubos, guantes médicos desechables y sábanas de espuma. Los copolímeros EMA y los copolímeros EEA que contienen hasta un 8% de acrilato de etilo están aprobados por la FDA para el envasado de alimentos.
Copolímeros de etileno-n-butil acrilato (EBA)
Los copolímeros de EBA también se mezclan ampliamente con homopolímeros de olefinas para mejorar la resistencia al impacto, la tenacidad, la capacidad de termosellado y promover la adhesión. El proceso de polimerización y la unidad de repetición resultante de EBA